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染色工業(yè)發(fā)展歷史

來(lái)源：印染在線　發(fā)布時(shí)間：2015年04月17日

染色工業(yè)發(fā)展歷史

人類在發(fā)明紡織的同時(shí)，也發(fā)展了染色技術(shù)，其歷史可追溯到史前的遠(yuǎn)古時(shí)期。中國(guó)是最早有紡織品，發(fā)展染色工藝的國(guó)家。根據(jù)吳淑生、田秉毅著的《中國(guó)染織史》（上海人民出版社，1986）的記載，北京周口店的山頂洞人早在1.5萬(wàn)年以前就開(kāi)始應(yīng)用紅色氧化鐵（Fe2O3）礦物顏料，用骨針以制作衣物。把居住的山洞中涂繪得萬(wàn)紫千紅，說(shuō)明在史前的人類已懂得應(yīng)用顏料。從中國(guó)新疆哈密出土文物，在公元1260960年前已有平紋和斜紋織造的色彩格子布、刺繡，可見(jiàn)當(dāng)時(shí)已有染色。從原始的涂繪到后來(lái)的浸染（ExhaustDyeing）、媒染、套染等等。新石器肘代，人們已經(jīng)懂得應(yīng)用赭黃、雄黃、朱砂、黃丹等礦物顏料在織物上著色。同時(shí)，也選用植物萃取的染料。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的應(yīng)用與改良，逐步掌握提萃各類植物染料的提取、染色等工藝技術(shù)、為原始紡織品增加色彩。公元前1000至前771年（距今約3000年）的周朝已經(jīng)設(shè)有掌管染色的“染人”職官，也稱之為“染草之官”，負(fù)責(zé)染色事務(wù)，實(shí)行紡織專業(yè)分工制度。可見(jiàn)在2500年前的東周時(shí)期，中國(guó)已掌握了使用植物染料，在紡織品上染色的工藝技術(shù)。長(zhǎng)沙馬王堆西漢古墓出土的絢麗多彩好印花絲織品，說(shuō)明了中國(guó)在二千年前，已懂得應(yīng)用印花技術(shù)。這印染圖案花樣的花布，典雅古樸，色彩絢麗，令人贊嘆不已。在秦朝，設(shè)有“染色司”。自漢至隋，各代都設(shè)有“司染署”。
?詩(shī)經(jīng)?中有用藍(lán)草、茜草染色的詩(shī)歌，可見(jiàn)中國(guó)在東周時(shí)期使用植物染料已在民間普遍應(yīng)用。中國(guó)古代的一些農(nóng)業(yè)書和工藝書上、都有關(guān)于染料和染色法的記載。先秦古籍《考工記》（作者不詳）是中國(guó)第一部工藝規(guī)范和工作標(biāo)準(zhǔn)的匯編。書中“設(shè)時(shí)之工”記錄了中國(guó)古代練絲、紡綢、手繪、刺繡導(dǎo)工藝，對(duì)織物色彩和紋樣都作了詳細(xì)而完整的敘述；公元533534年賈恩勰著的《齊民要術(shù)》中有關(guān)于種植染料植物和萃取染料加工過(guò)程，如“殺雙花法”和“造靛法”所制成的染料可以長(zhǎng)期使用。<

637年明末宋應(yīng)星編撰了中國(guó)第一都科技百科全書?天工開(kāi)物?中有關(guān)各種染料的制造、練制的化學(xué)工藝以及各種染料在織物上的染色法的描寫。在“乃服”一章中，總結(jié)絲、麻、毛，棉蕁織物在紡紗織布的技術(shù)，并在“彰施”一章，記錄有關(guān)染色技術(shù)的應(yīng)用。
公元3000年前古埃及和美索不達(dá)米亞人已掌握了織揚(yáng)染色的技術(shù)。古埃及的尼羅河畔的金字塔的墓壁上紅色和紅色的染色織物，說(shuō)明了這一點(diǎn)。約在2500年前，印度已有從茜草提取茜紅和藍(lán)草提取靛藍(lán)染棉織品了的記錄。茜草的浸漬液，經(jīng)處理后，可染成紅色；藍(lán)草的浸漬液經(jīng)氧化后，可將織物染成靛藍(lán)。公元前550年希臘己形成羊毛手工紡織和染色的工作坊，進(jìn)行生產(chǎn)工作。遠(yuǎn)古時(shí)候紐克里特人制造了昂貴、著名的泰爾紫（TyriamPurple）一種海螺分秘物經(jīng)氧化后得到的染料，后來(lái)小亞細(xì)亞的腓尼基人掌握了制造技術(shù)，利用泰爾紫在毛織品上染鮮艷紫藍(lán)色，日后羅馬帝國(guó)的貴族更以這種顏色染制袍服，作為貴族階級(jí)的象征。
公元1371年，歐洲開(kāi)始才有有關(guān)染色、印花的記載資料。這一年從事染色的從業(yè)者，在法國(guó)巴黎成立了世界上第一個(gè)染色專業(yè)協(xié)會(huì)。這個(gè)協(xié)會(huì)只維持了十一年，在1382年就停止作業(yè)活動(dòng)了，取代的是在歐洲各國(guó)相繼成立的染色行業(yè)協(xié)會(huì)。公元1450年歐洲的染色工業(yè)已略有規(guī)模，掌握了染色工藝和染料的應(yīng)用。1471年歐洲各囤的各國(guó)的染色從業(yè)者齊集英國(guó)倫敦，討論了染色工藝相關(guān)課題，通過(guò)了第一個(gè)會(huì)章，成立染色業(yè)者協(xié)會(huì)。1884年英國(guó)成立了染色工作者及配色師協(xié)會(huì)（SocietyofDyersandcolourists），推動(dòng)了染色工藝的發(fā)展。一百多年后，為染料和顏料分類，編篡《染料索引》，分別按照應(yīng)用性質(zhì)和化學(xué)結(jié)構(gòu)加以歸納、分類、編號(hào)，逐一說(shuō)明應(yīng)用特性、色牢度等級(jí)、列出分子結(jié)構(gòu)式和簡(jiǎn)略的合成方法。其后在美國(guó)成立了美國(guó)紡織化學(xué)師與配色師協(xié)會(huì)（AmericanAssociationofTextileChemis

tsandColorists），與英困染色業(yè)者與化學(xué)師協(xié)會(huì)共同負(fù)起發(fā)展染色工藝、染料注冊(cè)分類及制定各種測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)。

在十九世紀(jì)以前，染色和印花所用的染料全部都是天然的動(dòng)、植、礦物染料。天然染料中，最主要是從植物的花、葉、樹(shù)皮、根或果實(shí)的浸漬溶液提取的色素。從植物藍(lán)草所提取的靛藍(lán)，不溶于水，必須先經(jīng)還原才能上染纖維。海螺分泌物氧化后，與靛藍(lán)相同結(jié)構(gòu)的溴靛藍(lán)，都是還原染料。茜草根提取的茜素（Alizarine，天然色素C.I.75333），在紡織品上色牢度很差。但先將纖維用金屬氧化物浸漬，茜素和以氧化鋁為媒染劑，可在織物上染锝鮮艷、相當(dāng)堅(jiān)牢度的紅，開(kāi)創(chuàng)了媒染染色工藝；若以氧化鐵為媒染劑則可染得相當(dāng)堅(jiān)牢度的紫色和黑色。從巴西木中提取的水溶液，用氧化鋁為媒柒劑產(chǎn)生紅色，用氧化錫為媒染劑可產(chǎn)生玫瑰紅。從南美洲蘇木中提取的蘇木精用氧化鉻為媒染劑可染成黑色，稱之為蘇木黑。以一種雌性胭脂蟲中取得胭脂紅和以鋁為媒染劑可染得深紅色，和氧化錫可染得大紅色。用于染色的無(wú)機(jī)顏料的品種非常少，如棉織品通過(guò)砷酸鈉溶液可染得玻璃綠。

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自從1856年英國(guó)的W.H.柏金（W.H.Perkin）用重鉻酸鉀氧化笨胺硫酸鹽，得到一種黑色沉淀物，發(fā)現(xiàn)它能將絲織品紫紅色，次年設(shè)廠生產(chǎn)，取名為苯胺紫染蚪或冒膚(Mauveine），供染色使用，創(chuàng)了化學(xué)合成染料工業(yè)新新紀(jì)元。從此，化學(xué)合成的染料堿性品紅、堿性品綠、堿性品紫等堿性染料相絕出現(xiàn)。這些染料都是以苯胺及其衍生物為原料進(jìn)行生產(chǎn)的，所以被稱之為苯胺染料。
1858年讀德國(guó)J.P.格里斯發(fā)規(guī)了苯胺（Aniline）的重氮化反應(yīng)；1861年C.H.曼思發(fā)現(xiàn)芳香胺重氮鹽能與芳香胺或芳香酴偶合，從而合成第一只偶氮染料苯胺黃，并設(shè)立納夫妥染料化工（NaptholChemie,Offenbach）。從此偶氮染料成了染料中的一大類別，納夫妥染料化工并入赫司特（Hoech

st）后，赫司特也成了偶氮染料的主要制造廠。1860年發(fā)明了苯胺黑（AnilineBlack）并開(kāi)發(fā)其染色法。1868年德國(guó)化學(xué)家C.格雷貝（C.Craebe）和C.李柏曼（C.Lieberman）將蒽醌溴化，然后與堿一起熔制，制得茜紅（Alizarine，C.I.58000,C.I.媒染紅11），并確定其的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其合成法。稍后將茜素加以磧化制得茜紅染毛染料。此一發(fā)現(xiàn)開(kāi)展羥基蒽醌媒染染料（Hydroxylanthraquinone）的發(fā)展，其金屬?gòu)?fù)合物上染羊毛，堅(jiān)牢度甚佳。
1870年德國(guó)巴斯夫（BASF）的化學(xué)家以苯胺為染料，合成茜素染料，從此開(kāi)創(chuàng)了合成蒽醌染料、并進(jìn)一步制取藍(lán)色和綠色染毛用的酸性葸醌染料品種。巴斯夫投入生產(chǎn)，成為了還原染料的主要制造廠。德國(guó)化學(xué)家A.拜耳（ABaeyer）長(zhǎng)期進(jìn)行關(guān)于靛藍(lán)的研究工作，1870年他從天漶點(diǎn)然敖靛藍(lán)氧化中，得到靛紅，與三氧化磷反應(yīng)并還原得到靛藍(lán)(indigo)，1878年用苯乙酸合成了靛紅，從而完成了全合成靛藍(lán)。1880年拜耳確定靛藍(lán)染料的分子結(jié)構(gòu)。
1876年德國(guó)維特氏（O.N.Witts）提出染料發(fā)色團(tuán)（Chromophore）假說(shuō)，認(rèn)為染料耍成為有色色素，色素分子必須要存在有特定的不飽和原子團(tuán)，他把這些特定的原子團(tuán)分為發(fā)色團(tuán)及助色團(tuán)（auxo-chrome）。分子中含有此類發(fā)色體條的芳香族化合物，成了色素母體，亦稱之為發(fā)色原體（Chromogen）。維特氏的理論僅僅是一些現(xiàn)象的歸納，有許多例外，不能從本質(zhì)上去說(shuō)明色素發(fā)色機(jī)理。然此一發(fā)色理論影響深遠(yuǎn)，對(duì)染料化學(xué)及工業(yè)起了推動(dòng)性的作用。現(xiàn)在維特的發(fā)色團(tuán)、助色團(tuán)迭兩個(gè)名詞還被廣泛地使用，不過(guò)它們的涵義已有了變化，而是根據(jù)基團(tuán)吸收電磁波的波長(zhǎng)來(lái)確定基團(tuán)的類別。隨著聯(lián)苯胺的出現(xiàn)，1873年法國(guó)化學(xué)家克魯西昂（Croissant）和布把里尼（Boetonniere）將有機(jī)物焦媒、鋸

末、紙、度草等與硫化鈉及硫磺一起熔融解焙燒而制待棕色硫化染料（C.I.53000,C.I.硫化棕1）或稱之為冒膚，供染色使用。1893年德國(guó)維達(dá)爾（Vidal）又用2.4二硝基苯酚與硫磺、硫化鈉共熔制成硫化黑T（C.I.53785，C.I.滾化黑1），并于1897年由德國(guó)凱塞拉（Cassella）公司正式第一只硫化黑染料。1908年德國(guó)人赫斯（Haas）等人，以咔唑?yàn)樵现瞥傻谝恢涣蚧€原染料海昌藍(lán)，它的優(yōu)點(diǎn)是比一般硫化染料有更好的耐氯牢度。由于制造簡(jiǎn)單方便，成本低廉，立即投入大量生產(chǎn)，成為了纖維素纖維的用量最多的黑色染料。
1884年德國(guó)P博蒂格（P.Bithger）用化學(xué)合成的方法獲得了第一只直接染料剛果紅(CongoRed），開(kāi)展了直接染料的制造。歷經(jīng)一百多年的發(fā)展，直接染料不斷地發(fā)展變化，其染色理論也在不斷地深化和完善。早期的直接染料多為聯(lián)苯胺偶氮染料，隨著發(fā)現(xiàn)聯(lián)苯胺對(duì)人體有嚴(yán)重的致癌作用而停止生產(chǎn)，早期發(fā)展起來(lái)的聯(lián)苯胺直接染料品種多被淘汰和禁止應(yīng)用。目前，直接染料經(jīng)過(guò)不斷地改進(jìn)染料性性能，開(kāi)發(fā)了新型直接染料。
1880年英國(guó)利德.霍利德公司（ReddHolliday&Co.）的托馬斯（Thomas）和R.霍利德（RobertHolliday），將乙萘酚鈉鹽溶液浸染在棉布上，然后再與α或β萘酚胺（αorβnaphthlamine）顯色，在棉纖維上形成醬紅色，開(kāi)展了不溶性隅氮染料的應(yīng)用。此組染料又稱之納夫妥染料。由于在溶化萘胺必須在冰點(diǎn)以下，稱之為冰染染料。1889年德國(guó)美斯持.路西斯及布寧染料公司（Meister,LluciusandBruningGmbh，赫司持，Hoechst）的加路斯（Gillois）和遢利穗（Ullrich）利用萘酚與乙苯胺重氮監(jiān)（p-Nitroaniline,C.I.37635,與大紅色基GG，C.I.偶合成分37），1911年德國(guó)納夫

妥染料化工的化學(xué)家A.溫特爾（A.Winter）、拉斯格（Laska）和A.齊斯特（ArtherZitscher）進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)2萘酚3甲酰芳胺，在棉織品上偶合，形成對(duì)位紅（ParaRed）的鮮艷紅色，具有更佳的堅(jiān)牢度。萘酚與乙苯胺重氮監(jiān)的偶合色素是缸色顏料的主要原料。1912年德國(guó)格里斯．海姆電子公司（ChemisheFabrikGriecheimElekton）開(kāi)始生產(chǎn)色酚AS（NapthalAS），與納夫妥染料公司共同發(fā)展成色酚AS系列的產(chǎn)品，組成冰染染料，成為二十世紀(jì)中銷售量最多的棉用染料，也成為合成有機(jī)染料的主要原料。

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1897年德國(guó)巴登苯胺施純堿公司（BASF，巴斯失）根據(jù)1890年K.霍伊曼（K.Heuman）還原靛藍(lán)（indigo）也成了牛仔服布料的主要染料，成為一百多年來(lái)銷量最多的單一染料。1901年德國(guó)化學(xué)家R.博恩（R.Bohn）將乙氨基蒽進(jìn)行堿熔，制得還原藍(lán)RSN（C.I.69800,C.I.還原藍(lán)4,C.I.食品藍(lán)4,C.I.顏料藍(lán)60）俗名陰丹酮(Indanthrone)，中國(guó)三十年代流行的190即是用此染料上染的棉布。
纖維素纖維分子與有色化合物之間建立共價(jià)健結(jié)合的理論，最早在1895年克羅斯（Cross）和比文(Bevan)在粘膠纖維的一系列處理中，就有纖維素纖維形成共價(jià)健的初步理論框架，其后施羅特(Schroeter)對(duì)染料活性基團(tuán)的形成進(jìn)行試驗(yàn)。1923年瑞士汽巴（Ciba）發(fā)現(xiàn)了酸性一氯場(chǎng)三嗪(Monochlotrizine)染料，能與羊毛上的初胺基或次胺基形成羊毛━染料共價(jià)健（covalentbond），并獲得的濕牢度，從而在1953年開(kāi)始生產(chǎn)，以CibalanBrill推入市場(chǎng)。同一時(shí)期，在1952年德國(guó)赫司特（Hoechst）在乙烯砜基團(tuán)(Vinylsulphone)的基礎(chǔ)上，生產(chǎn)了用于羊毛的活性染料Remalan<

但效果不佳。1956年英國(guó)卜內(nèi)門公司（ICI）從羊毛活性染料三聚氯氰的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)了二氯均三嗪活性染料，普施安M（ProcionM），生產(chǎn)了用于棉纖維的活性染料。1957年卜內(nèi)門公司又開(kāi)發(fā)了一氯均三嗪（Monochlotrizine）型染料，稱之為ProcionH。1958年赫司特又將乙烯砜基活性染料成功地應(yīng)用于纖維素纖維，取名為雷馬素（Remazol）。1960年瑞士山度士(Sandoz)與嘉基（Geigy）推出三氯嘧啶活性染料黛棉麗X（DrimareneX）及Reacton；1961年拜耳（Bayer）推出二氯喹淋活性染料LevafixE。1970至1971年山度士及拜耳先后推出二氟一氯嘧啶染料DrimareneK，R及LevafixEA，PA。1972年卜內(nèi)門推出雙一氯均三嚓活性染料。1976年卜內(nèi)門又生產(chǎn)了以膦酸基活性，可以在非堿性條件下進(jìn)行染色，稱之為ProcionT。1978年汽巴引進(jìn)了一氟均三嗪活性染料，名之為CibacronF。1980年日本住友(Sumitomo)開(kāi)發(fā)了乙烯砜一氯均三嗪雙活性官能基活性染料的SumitfixSupra。1984年日本化藥（NipponKayaku）在均三嗪環(huán)的基礎(chǔ)上加入煙酸取代基的中性活性染料，商品名為卡雅賽隆（KayacelonReact）。活性染料經(jīng)過(guò)五十多年的發(fā)展，已有不少于50個(gè)不同結(jié)構(gòu)的活性基團(tuán)的活性染料相繼出現(xiàn)，品種已超過(guò)900種，為所有染料之冠。1922年德國(guó)巴登苯胺純堿公司（BASF，巴斯夫）的A.G.Green和K.H.Saunders發(fā)現(xiàn)醋纖分散染料Ionamine(BDC),最早用于醋酯纖維染色，稱之為醋纖染料，并開(kāi)始生產(chǎn)。隨著聚酯纖維(滌綸)的出現(xiàn)，1953C.M.Whittaker將分散染料應(yīng)于聚酯纖維的染色上，獲得迅速的發(fā)展。1956年以分散染料的名義列入《染料索引》第二版。分散染料主要用于聚酯纖

維的染色。分散染料雖不含水溶性的磺酸基困，但具有適量的低度水溶性，在染色時(shí)依*分散劑才能均勻分散在染浴中。目前已經(jīng)超過(guò)2000種，大多數(shù)應(yīng)用于聚酯纖維的染色，成為染料工業(yè)的主要品類。
第二次世界大戰(zhàn)后，隨著紡織工業(yè)的持續(xù)發(fā)展，帶動(dòng)了染料工業(yè)的發(fā)展。合成染料發(fā)展以后，帶動(dòng)了精細(xì)化工工業(yè)的發(fā)展。各種合成纖維發(fā)展迅速，導(dǎo)致了許多新染料品種的出現(xiàn)，染色技術(shù)不斷地革新。到二十世紀(jì)八十年代達(dá)到高峰，合成染料根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)可細(xì)分為三十二類，根據(jù)應(yīng)用分類亦可分為十八類，染料品種多達(dá)數(shù)萬(wàn)種。每一大類的染料又根據(jù)不同的染色性能和工藝條件又分成許多組別。同一種纖維常常可以用幾種染料進(jìn)行染色，而同一種染料也往往可以用于幾種不同纖維的染色和印花。在染色和印花中所應(yīng)用的染色機(jī)理和染色工藝則根據(jù)實(shí)際情況加以設(shè)計(jì)。新料學(xué)技術(shù)的發(fā)展，改變了紡織工業(yè)的生產(chǎn)模式，尤其是化學(xué)纖維及其混紡纖維的復(fù)合化技術(shù)（conjugationtechnology）的新發(fā)展，改變了天然纖維與化學(xué)纖維在紡織原料上的比例。近年來(lái)，染料產(chǎn)品在結(jié)構(gòu)上起了較大的變化，許多染料因環(huán)保原因而停產(chǎn)，部分染料則因在應(yīng)用過(guò)程中，引發(fā)皮膚敏感及致癌病變而停止運(yùn)用。分散染料、活性染料和印花顏料制劑等類產(chǎn)品有較大的增長(zhǎng)，而還原染料、不溶性偶氮染料、硫化染料等的應(yīng)用比例則相對(duì)性的有所下降。各類染料的品種也由于色牢度要求的提高，應(yīng)用技術(shù)的改變，新型染色、印花機(jī)械的應(yīng)用，環(huán)保條例的嚴(yán)格執(zhí)行，染料正處在升級(jí)換型的時(shí)期。
1993至1994年間，德國(guó)衛(wèi)生部經(jīng)鑒定后，禁止若干染料應(yīng)用于織物的染色、印花上。這些主要是為以偶氯色素為主的染料，在使用的過(guò)程中，經(jīng)過(guò)多年的臨床例的證實(shí)，發(fā)現(xiàn)這些染料與皮膚接觸后，會(huì)由于正常代謝過(guò)程而釋放出來(lái)的成分產(chǎn)生新的混合物，形成致癌性的芳胺基化合物，并會(huì)再被人體所吸收，而產(chǎn)生病根。目前在大約3200多種偶氮染料中，德國(guó)衛(wèi)生部根據(jù)MAKⅢA1及A2

的規(guī)定，已列出有22種染料中間體含有致癌成分或裂解出致癌性物質(zhì)，并根據(jù)染料成分，德國(guó)還公布了兩美致癌染料名單，按染料結(jié)構(gòu)索引和染料應(yīng)用分類索引列出，涉及的染料超過(guò)132個(gè)。從這份名單中，可發(fā)現(xiàn)到許多禁用寸致癌染料，在過(guò)去的七、八十年間曾被廣泛和大量的應(yīng)用。隨著這項(xiàng)發(fā)展，許多新型的環(huán)保染料相繼開(kāi)發(fā)，以取代原有的染料品種。
在推新出新的大發(fā)展過(guò)程中，隨著環(huán)保條例的實(shí)施，染料的研究和制造成本大為增加，使許多染料制造廠，面臨研究與發(fā)展的壓力。在先進(jìn)的工業(yè)發(fā)展國(guó)家，許多傳統(tǒng)好染料制造廠，進(jìn)行結(jié)構(gòu)上的重組和合并，以便維持市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)力和市場(chǎng)占用率；另一方面，在許多以紡織業(yè)為主的發(fā)展中國(guó)家，因應(yīng)本身對(duì)染料的需求而發(fā)展染料工業(yè)。近年在染料的使用上，陳舊的染色、印花技術(shù)工藝正在逐漸被淘汰，取代以新的科學(xué)技術(shù)、信息工藝技術(shù)以及新的工藝，這些新工藝引入紡織所有生產(chǎn)程序中，致力于節(jié)省能源、環(huán)境保護(hù)、控制成本、提高效益、提高質(zhì)量等與社會(huì)密切相關(guān)的主題上，諸如低浴比、高染色著色率、高效染色工藝、高再現(xiàn)性等工藝，因此，染料的發(fā)展雖然受到一定的影響，然而世界染料的總生產(chǎn)景仍然保持著上升的趨勢(shì)。